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研究背景

在全球碳中和目標加速推進的背景下，可再生能源(如風電、光伏)的規(guī)模化并網對長時儲能技術提出了迫切需求。釩氧化還原液流電池(VRFB)因其安全、壽命長、功率與容量解耦的獨特優(yōu)勢，被視為大規(guī)模儲能的理想選擇。然而，其商業(yè)化進程長期受困于一個“隱形殺手”：運行過程中電解液的容量衰減。釩液流電池通過正負極電解液中釩離子的價態(tài)變化實現(xiàn)充放電，但在長期循環(huán)中，電解液會因離子交叉滲透、副反應和電解液揮發(fā)導致正負極活性物質濃度失衡。這種失衡直接造成電池的容量衰減(每循環(huán)損失約0.5%-1%)，迫使企業(yè)頻繁停機維護或補充電解液，顯著推高儲能系統(tǒng)的全生命周期成本。此前，行業(yè)嘗試通過物理再平衡系統(tǒng)(如混合電解液)或化學添加劑來緩解失衡，但往往面臨兩難：物理系統(tǒng)需額外設備，增加復雜度與成本；化學添加劑可能引入副反應，降低能量效率或污染電解液。。

本研究提出一種創(chuàng)新的電解質再平衡技術——非對稱自動再平衡(AAR)，旨在實現(xiàn)VRFB在長期運行下的高容量保持率與高效能。通過制備三組VRFB系統(tǒng)(無再平衡NR、自動再平衡AR、AAR)，系統(tǒng)對比了不同電解質管理策略的性能表現(xiàn)，并結合理論模型深入分析了三種再平衡方法下的容量衰減與性能退化機制。在長期充放電循環(huán)測試中，通過調控電流密度、溫度及電解液流速等關鍵參數(shù)，驗證了AAR技術的有效性。實驗結果表明，AAR系統(tǒng)展現(xiàn)出最優(yōu)的長期運行穩(wěn)定性，其電解質失衡量可忽略不計。與NR系統(tǒng)(82.77%)和AR系統(tǒng)(82.98%)相比，AAR系統(tǒng)實現(xiàn)了最穩(wěn)定的容量保持率，并達到最高能量效率(84.66%)。進一步通過理論模型預測電解質體積變化規(guī)律，與實驗觀測數(shù)據(jù)高度吻合，驗證了理論分析的可靠性。本研究不僅為提升VRFB長期運行性能提供了技術突破，同時通過機理分析與實驗驗證相結合的研究方法，為電解質平衡管理策略的優(yōu)化提供了理論指導，對推動VRFB在可再生能源存儲等領域的規(guī)?；瘧镁哂兄匾饬x。    

圖1：(a) 釩氧化還原液流電池(VRFB)結構配置與工作原理示意圖；(b) 本研究中VRFB系統(tǒng)實驗裝置示意圖。

圖2：釩氧化還原液流電池(VRFB)電解質平衡機制示意圖：(a-1)~(a-5) 無再平衡機制(NR)；(b-1)~(b-5) 采用電解質自動再平衡機制(AR)；(c-1)~(c-5) 采用電解質非對稱自動再平衡機制(AAR)。

在充放電循環(huán)測試前，需在兩個電解質罐中注入等體積的相同初始電解質(硫酸介質中V³?與VO??各占50%的混合溶液)，并通過化成充電過程建立初始陰極電解液和陽極電解液。如圖2(a-1)、(b-1)、(c-1)所示，使用1.5 M V³^.??(V³?:VO??=1:1)電解質制備初始正負極電解液，經完整化成充電后，正極電解液轉化為單一VO??離子溶液，負極電解液轉化為單一V³?離子溶液(如圖2(a-2)、(b-2)、(c-2))，為后續(xù)充放電循環(huán)測試奠定基礎。標準VRFB充放電過程通常在上下截止電壓窗口內進行，以避免過高的寄生功率損耗和氣體析出等副反應。充電結束時，兩極的V³?和VO??離子分別被還原為V²?和VO²?(如圖2(a-3)、(b-3)、(c-3))。研究者提出在正負電解質罐間設置液壓分流管，通過自動電解質再平衡實現(xiàn)容量恢復，無需周期性混合或額外化成充電。

圖3：電解質非對稱自動再平衡(AAR)結構示意圖。    

圖4：長期循環(huán)測試中VRFB在第20、40、60、80次充放電循環(huán)的電壓曲線對比：(a) 未進行電解質再平衡(NR)；(b) 采用電解質自動再平衡(AR)；(c) 采用電解質非對稱自動再平衡(AAR)。

圖4(a)展示了無再平衡(NR)系統(tǒng)的VRFB電壓曲線。隨著循環(huán)測試的進行，電壓曲線逐漸向左偏移，表明充放電容量均出現(xiàn)顯著衰減。相比之下，采用自動再平衡(AR)的VRFB性能有所改善(如圖4(b))，除第20次循環(huán)外，其充電初始階段的端電壓更低，放電初始階段的端電壓更高，顯示出循環(huán)過程中過電勢降低和庫侖效率(CE)提升的特征。而非對稱自動再平衡(AAR)系統(tǒng)則表現(xiàn)出更優(yōu)性能(如圖4(c))，其過電勢進一步降低，容量保持率更高，且?guī)靵鲂曙@著提升，綜合性能全面超越前兩種方案。    

圖5：(a) 采用NR、AR、AAR方法的VRFB在第1、20、40、60、80次充放電循環(huán)結束時的電解質體積水平對比；(b) NR型VRFB的陰極電解液與陽極電解液體積變化的模擬結果與實驗數(shù)據(jù)對比。    

從電解質體積動力學角度分析，VRFB長期運行過程中，釩離子、質子和水分子的非對稱跨膜遷移會導致電解質在一側儲罐中積累，另一側則被稀釋。圖5(a)展示了長期循環(huán)測試中儲罐電解質液位的變化情況：無再平衡(NR)系統(tǒng)的正負極儲罐出現(xiàn)顯著的電解質體積失衡，而配備液壓分流管的AR和AAR系統(tǒng)則表現(xiàn)出可忽略的體積差異。進一步地，通過觀測流動電解質的顏色變化可監(jiān)測容量衰減程度——電解質顯色越深(V(II)紫色、V(III)綠色、V(IV)藍色、V(V)黃色)，表明其活性物質濃度越高，容量保持率越好。這與圖2中電解質組分的動態(tài)變化及圖4的容量演變規(guī)律高度吻合。

模擬結果通過圖5(b)的實驗數(shù)據(jù)得到驗證：隨著循環(huán)次數(shù)增加，正負極電解質的體積差逐漸擴大。對于陰極電解液體積，模擬與實驗結果的偏差小于2%；由于總電解質體積保持恒定(未計入電解質損耗)，陽極電解液的模擬結果也與實驗數(shù)據(jù)高度一致。

圖6：長期循環(huán)測試下VRFB系統(tǒng)(NR、AR、AAR)的：(a) 充電容量保持率；(b) 放電容量保持率。

對比了采用NR、AR和AAR三種再平衡策略的VRFB在長期運行中的容量保持特性。充放電容量曲線呈現(xiàn)相似的演變規(guī)律：相較于NR系統(tǒng)在整個測試周期內表現(xiàn)出顯著的容量衰減(容量保持率持續(xù)降低)，AR和AAR系統(tǒng)由于有效抑制了碳氈電極和隔膜的降解，其容量衰減幅度顯著降低。具體而言，在200次循環(huán)后，NR系統(tǒng)的容量保持率已降至初始值的65%以下，而AR和AAR系統(tǒng)仍分別保持82%和88%以上的容量水平。值得注意的是，AAR系統(tǒng)通過非對稱流量調控，在正極側形成更穩(wěn)定的離子濃度梯度，進一步延緩了容量衰減進程。

圖7：長期循環(huán)測試后采用NR、AR和AAR方法的VRFB性能對比：(a) 庫侖效率(CE)；(b) 電壓效率(VE)；(c) 能量效率(EE)；(d) 三種方法的平均CE、VE和EE對比。    

圖7(a)-(c)評估了采用NR、AR和AAR三種再平衡策略的VRFB在長期運行中的庫侖效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE)。圖7(a)顯示，AR和AAR系統(tǒng)的CE較NR系統(tǒng)分別降低約1%和3%，這源于液壓分流管內的自放電反應。除釩離子跨膜遷移外，分流管作為儲罐間電解質的流動通道，會加劇自放電效應。值得注意的是，AR系統(tǒng)的分流閥持續(xù)開啟，而AAR系統(tǒng)僅在放電階段開啟分流閥，其余時間關閉，因此AAR系統(tǒng)的自放電程度更低，其CE反而高于AR系統(tǒng)。圖7(b)表明AR和AAR策略顯著提升VRFB的VE。這是由于膜兩側電解質濃度梯度減小，有效降低了歐姆極化損失。然而所有系統(tǒng)的VE在長期循環(huán)中均呈現(xiàn)下降趨勢，這可能與碳氈電極表面含氧官能團的脫落有關——在長期充放電過程中，這些官能團逐漸剝落，導致電極活性降低，電化學極化增大。此外，膜內離子通道的硫酸根基團與陽離子結合，可能阻礙質子跨膜傳輸，進一步降低膜導電性。綜合考慮CE和VE的影響，圖7(c)顯示AAR系統(tǒng)獲得顯著更高的EE。圖7(d)定量分析了100次循環(huán)后的平均效率：NR系統(tǒng)雖以97.05%的CE領先(因無分流管自放電)，但其EE僅82.77%，受容量衰減和電解質失衡拖累；AR和AAR系統(tǒng)通過分流管有效緩解容量衰減，分別以犧牲2.8%和0.99%的CE為代價，換取了0.21%和1.89%的EE提升。

圖8：不同再平衡策略下VRFB性能的多維雷達圖對比。

研究總結

本研究首次提出了AAR(自適應陽極再生)方法，實現(xiàn)了釩氧化還原液流電池(VRFB)容量保持率與能量效率(EE)的雙重提升。實驗結果表明，AR(陽極再生)和AAR兩種方法均可有效恢復電池容量，但AAR方法表現(xiàn)尤為突出：在100次連續(xù)充放電循環(huán)中，其充放電容量始終維持在高水平，且電解質體積僅呈現(xiàn)微小波動。與未修復電池(NR)相比，采用AAR方法的VRFB庫侖效率(CE)平均降低0.99%，但電壓效率(VE)和能量效率(EE)分別提升2.85%和1.89%；與僅使用AR方法的電池相比，VE和EE仍分別高出0.09%和1.68%。這些效率提升可轉化為儲能系統(tǒng)(ESSs)長期運行中的顯著節(jié)能與經濟效益。進一步的理論分析揭示了VRFB在長期運行中的容量衰減與電解質體積變化規(guī)律，仿真結果與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。AAR方法為VRFB系統(tǒng)提供了兼具高容量保持率與高運行效率的長期穩(wěn)定運行方案，其技術特點(工藝簡單、低成本、免維護、易實施)使其在需要長期穩(wěn)定運行的工業(yè)化VRFB儲能系統(tǒng)部署中具有廣闊應用前景。    

來源：有機液流電池